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Nitración y Dinitración del Benceno

Nitración y Dinitración del Benceno

El proceso de nitración es empleado para grupos nitro en airiáticos y aromáticos, ampliamente utilizados en la industria como materia prima y de consumo directo. Estos compuestos se consideran de gran importancia ya que tienen un amplia aplicación tanto en la industria química como en la farmacéutica.

Los usos más importantes de los compuestos nitrados son en la síntesis de alcaloide  anilinas, en las fabricaciones de colorantes, como disolventes en la industria del petróleo, explosivas, plastificantes y como intermediario de síntesis de reactivos químicos.

La nitración del benceno no puede efectuarse sólo con ácido nítrico, se necesita “activar” el nítrico mediante ácido sulfúrico, más fuerte que él. Se piensa que en ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de agua. MECANISMO:

1) Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio)

Ion nitronio

2) Ataque electrófilico sobre el ion nitronio

3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.

La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (anilina).

) Sustitución electrofilica aromática del benceno

La reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática. Esto es, un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y sustituye uno de los hidrógenos.

Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromático. Se le puede Halogenar (sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At), Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO2), Sulfonar (sustituir por un grupo ácido sulfonico -SO3H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo: -R), etc.

Todas estas reacciones pueden ser llevadas a cabo seleccionando los reactivos y condiciones apropiadas.

Nitración Aromática: 
Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados. Se piensa que el electrofílo es el ion nitronio, NO2+, que se genera del ácido nítrico, por protonacion y perdida de agua. Este ion genera un carbocatión intermediario, cuando este pierde un protón se genera el nitrobenceno como producto de sustitución.
Este proceso es realmente importante para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia. 
 
Nitrobenceno

2. Electrófilos orientadores orto, meta, para.
En un benceno sustituido con un grupo dador de electrones, ya sea por efecto inductivo o resonante, una reacción de sustitución electrófila dará lugar principalmente a una mezcla de productos orto y para, siendo el producto meta minoritario.
Los grupos dadores por inducción orientan a orto y para. Las formas señaladas con un * son particularmente estables.

- Grupos dadores por inducción:

Analizando el intermedio de reacción para los distintos ataques, (figura de la derecha), en el caso de las posiciones orto o para existe una forma resonante especialmente estable donde la carga positiva está situada adyacente al sustituyentedador de electrones, y por tanto resulta estabilizada.

Así pues el ataque orto o para conduce a un intermedio más estable que el ataque en meta. La energía de activación de la primera etapa, la determinante de la velocidad, será menor en aquéllos y por tanto serán los productos que se formarán mayoritariamente dando una mezcla de los mismos.

Los grupos dadores por resonancia orientan a orto y para.

- Grupos dadores por resonancia:

Al construir las formas resonantes para los distintos intermedios, (figura de la izquierda), la sustitución en orto y para está favorecida, ya que es posible formular una forma resonante más que para el ataque electrófilo en meta.

Por tanto el intermedio de reacción es más estable cuando el sustituyente entra por la posición orto o para. Esto baja la energía del estado de transición de la primera etapa, que es la que controla la velocidad de la reacción. Así pues está favorecida una mezcla de productos orto y para, mientras que el producto meta será minoritario.

- Halobencenos:

A pesar que los halógenos son desactivantes débiles orientan a orto y para. Esto es debido a los pares de electrones no enlazantes que poseen que pueden deslocalizarse por resonancia. Por tanto en los halobencenos el efecto inductivo domina en la reactividad y en cambio el efecto de la resonancia es el que predomina en la orientación, la regioselectividad, de la sustitución electrófila.
Globalmente, si un grupo que dirige a orto o para es muy voluminoso, (impedimento estérico), el compuesto que se forme será mayoritariamente el para, ya que las posiciones orto estarán más impedidas (menos accesibles). En cambio si es poco voluminoso, el compuesto orto será estadísticamente favorecido, (2 posiciones orto por una para).

Grupos que dirigen a meta

Tanto los grupos aceptores por inducción como por resonancia orientan a meta. Esto es así porque al construir las formas resonantes del intermedio para los distintos ataques, (orto, meta o para), el ataque en meta evita que la carga positiva se sitúe en el carbono unido al grupo atrayente de electrones, que es una situación desfavorable.

Los grupos aceptores orientan a meta. Las formas señaladas con un * son particularmente inestables.

Así pues con sustituyentes desactivantes el ataque se produce preferentemente en meta ya que es el intermedio menos inestable, aunque la reacción sea desfavorable debido a que el anillo aromático está empobrecido electrónicamente, (la sustitución será más lenta que en el benceno).

3. Propiedades físicas y químicas del nitrobenceno y dinitrobenceno

PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS DEL NITROBENCENO

* Fórmula: PhNO2 = C6H5NO2
* Masa molecular: 123,11 g/mol
* Punto de fusión: 5,7 °C
* Punto de ebullición: 210,85 °C
* Densidad: 1,19867 g/ml
* Punto de inflamación: 88 °C
* Densidad óptica: nD20 1,5513 - 1,5533
* Nº CAS: 98-95-3
* Solubilidad en agua: 1,9 g/l (20 °C); 2,1 g/l (25 °C)
* Umbral de percepción olfativa: 9,7 - 18,2 ppm
* Concentración máxima permitida en los lugares de trabajo: 1 ppm

PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS DEL DINITROBENCENO
* Punto de ebullición: 300-303°C
* Punto de fusión: 90°C
* Densidad relativa (agua = 1): 1.6
* Solubilidad en agua: escasa
* Presión de vapor, kPa a 20°C.<0.1
* Densidad relativa de vapor (aire = 1): 5.8
* Punto de inflamación: 149°C
* Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 1.49

4. Técnicas de purificación del nitrobenceno y dinitrobenceno.

En la destilación por arrastre con vapor de agua intervienen dos líquidos: el agua y la sustancia que se destila. Estos líquidos no suelen ser miscibles en todas las proporciones. En el caso límite, es decir, si los dos líquidos son totalmente insolubles el uno en el otro, la tensión de vapor de cada uno de ellos no estaría afectada por la presencia del otro. A la temperatura de ebullición de una mezcla de esta clase la suma de las tensiones de vapor de los dos compuestos debe ser igual a la altura barométrica (o sea a la presión atmosférica), puesto que suponemos que la mezcla está hirviendo. El punto de ebullición de esta mezcla será, pues, inferior al del compuesto de punto de ebullición más bajo, y bajo la misma presión, puesto que la presión parcial es forzosamente inferior a la presión total, que es igual a la altura barométrica. Se logra, pues, el mismo efecto que la destilación a presión reducida.

El que una sustancia determinada destile o se arrastre más on menos de prisa en una corriente de vapor de agua, depende de la relación entre la tensión parcial y de la densidad de su vapor y las mismas constantes físicas del agua. Si denominamos P1 y P2 las presiones de vapor de la sustancia y del agua a la temperatura que hierve su mezcla, y D1 y D2 sus densidades de vapor, los pesos de sustancia y de agua que destilan estarán en la relación.

Aplicaciones del Nitrobenceno

Aproximadamente el 95% del nitrobenceno se utiliza para la producción de anilina,³ la cual es precursora del caucho sintético y en la elaboración de pesticidas , colorantes, explosivos y productos farmacéuticos.

Aplicaciones especializadas

El nitrobenceno es un compuesto de partida importante en la síntesis de diversos productos orgánicos, y aparte de la anilina, para sintetizar labenzidina, el trinitrobenceno, el ácido nitrobenzolsulfónico, la fucsina, la quinolina o fármacos como el acetoaminofeno.

A veces se utiliza también como disolvente, por ejemplo de pinturas y otros materiales para enmascarar olores no placenteros, como componente de lubricantes o como aditivo en explosivos. También en pulidores de zapatos y pisos, vendajes de piel,

Antiguamente se utilizaba también redestilado con el nombre de "Aceite de mirbana"¹ en formulaciones de perfumes baratos para jabones. Hoy estas aplicaciones están prohibidas debido a la elevada toxicidad y el peligro que supone para el medio ambiente.

Un significativo mercado comercial para el nitrobenceno es su uso en la producción del analgésico paracetamol (también conocido como acetaminofén) (Mannsville 1991).⁷ El nitrobenceno es usado también en celdas de Kerr, debido a que tiene una inusualmente grande constante de Kerr.

Mencione los usos más importantes del dinitrobenceno:

Los usos más importantes de los compuestos nitrados son en la síntesis de alcaloides, anilinas, en la fabricación de colorantes, como disolventes en la industria del petróleo, explosivas, plastificantes, plásticas y como intermediarios de síntesis de reactivos químicos.

Acetileno

El Acetileno es un gas compuesto por Carbono e Hidrógeno (12/1 aprox. en peso). En condiciones normales es un gas un poco más liviano que el aire, incoloro. El Acetileno 100% puro es inodoro, pero el gas de uso comercial tiene un olor característico, semejante al ajo. No es un gas tóxico ni corrosivo. Es muy inflamable. Arde en el aire con llama luminosa, humeante y de alta temperatura. Los limites inferior y superior de inflamabilidad son 2.8% y 93% en volumen de Acetileno en Aire.

El Acetileno puro sometido a presión es inestable, se descompone con inflamación dentro de un amplio rango de presión y temperatura. Por esto, en el cilindro se entrega diluido en un solvente, que generalmente es acetona, impregnado en un material poroso contenido en el cilindro, que almacena el Acetileno en miles de pequeñas cavidades independientes. En esta forma, el Acetileno es seguro en su transporte y almacenamiento.

Propiedades físicas y químicas

Densidad de gas a 0°C (32°F), 1 atm:                   1.1716 kg/m3 (0.07314 lb/ft3)

Punto de ebullición a 1 atm:                                     -75,2°C (-103.4°F)

Punto de fusión a 1 atm:                                          -82.2°C (-116 °F)

Peso especifico del líquido a -80°C (-112°F):                0.613  

Peso especifico (aire = 1) a 0°C (32°F):                       0.908

Peso molecular:                                                        26.038

Solubilidad en agua vol/vol a 0°C (32°F) y 1 atm:          1.7

Umbral de olor:                                                        226 ppm (detección)

Temperatura de combustión (en aire):                      aprox. 1900ºC (3450ºF)

Temperatura de combustión (en oxígeno):               aprox. 3100ºC (5610ºF)

Volumen especifico del gas a 21.1°C (70°F) 1 atm:   0.918 m3/kg (14.7 ft3/lb)

Presión de vapor a 21.1°C (70°F):                            4378 kPa (635 psig)

Punto de inflamación:                                                gas inflamable

Temperatura de autoignición:                                      305°C

Límites de explosividad, % en volumen en el aire:         2.5-100

Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow:        0.37

Apariencia y color:   Gas incoloro. El acetileno 100% puro no tiene olor, pero a la pureza comercial tiene un olor parecido al ajo. 

Uso

Como agente calorífico es un combustible de alto rendimiento, utilizado grandemente en las aplicaciones oxiacetilénicas. Las temperaturas alcanzadas por esta mezcla varían según la relación Acetileno-Oxígeno, pudiendo llegar a más de 3000 ºC. En la industria química, por su gran reactividad, es utilizado en síntesis de muchos productos orgánicos.

·         Primeros usos (s. XX)

A principios del siglo XX, el acetileno tenía múltiples aplicaciones debido a la fijeza y claridad de su luz, su potencia calorífica, su facilidad de obtención y su bajo costo. Los aparatos generadores se habían también perfeccionado, siendo casi todos ellos del sistema en que el agua cae sobre el carburo, estando la caída de aquélla graduada de tal modo por diversos juegos deválvulas, palancas y contrapesos que casi se llegó a evitar la sobreproducción de gas que tanto dañaba a los aparatos anteriores.  

El acetileno se utilizaba en generadores, en lámparas de minería o en el soplete oxiacetilénico empleado en la soldadura autógena produciendo temperaturas de hasta 3.000º, el alumbrado de proyectores para la marina y para cinematógrafos. Los automóviles llevaban también a principios del siglo en su mayoría faros con aparatos autogeneradores de acetileno. Se llegaron a construir diversos aparatos de salvamento como cinturones, chalecos, boyas, etc., en cuyo interior y en un depósito ad hoc llevaban una dosis de carburo de calcio dispuesto de tal suerte, que al ponerse el carburo en contacto con el agua se produjera el gas acetileno, dejando henchido convenientemente el aparato.

·         En la actualidad

El acetileno se utilizaba como fuente de iluminación y de calor. En la vida diaria el acetileno es conocido como gas utilizado en equipos de soldadura debido a las elevadas temperaturas (hasta 3.000 °C) que alcanzan las mezclas de acetileno y oxígeno en su combustión.

El acetileno es además un producto de partida importante en la industria química. Hasta la segunda guerra mundial una buena parte de los procesos de síntesis se basaron en el acetileno. Hoy en día pierde cada vez más en importancia debido a los elevados costes energéticos de su generación.

Disolventes como el tricloretileno, el tetracloretano, productos de base como viniléteres y vinilésteres y algunos carbociclos (síntesis según Reppe) se obtienen a partir del acetileno. Éste también se utiliza en especial en la fabricación del cloroetileno (cloruro de vinilo) para plásticos, del etanal (acetaldehido) y de los neoprenos del caucho sintético.

Obtención

• El Acetileno (Etino) [C2H2] se obtiene por medio de la reacción de hidrólisis de carburo de calcio [CaC2]. Lo que sucede en esta reacción es que los dos carbonos que están enlazados con el calcio, se saturan con dos hidrógenos y ocurre una reacción de desplazamiento donde se crea un hidróxido en relación con el agua. Los carbonos rompen el enlace con el calcio y se unen entre si creando un triple enlace (Acetileno (etino) [C2H2]) el calcio que queda con dos valencias libres se uno con los dos hidróxidos formados en un enlace sencillo.

• En petroquímica se obtiene el acetilenopor quenching (el enfriamiento rápido) de una llama de gas natural  o de fracciones volátiles del petróleo con aceites de elevado punto de ebullición. El gas es utilizado directamente en planta como producto de partida en síntesis. Un proceso alternativo de síntesis, más apto para el laboratorio, es la reacción de agua con carburo cálcico (CaC₂);se forma hidróxido de calcio y acetileno, ell gas formado en esta reacción a menudo tiene un olor característico a ajo debido a trazas de fosfina que se forman del fosfuro cálcico presente como impureza.
  CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂
  
  
  • OBTENCIÓN DEL ACETILENO TIPO HUMEDO: Este proceso es usado para producir acetileno disuelto. Carburo de calcio y agua son colocados dentro del contenedor para generar el acetileno.
  • OBTENCIÓN TIPO SECO: Este proceso es usado con la finalidad de asegurar la producción de gas acetileno desde el carburo de calcio, la cantidad de agua suministrada debe ser ajustada para mantener el desecho de carburo de calcio en polvo seco. 
  • PURIFICADOR SECO: Los agentes purificadores son aplicados para varias estructuras internas en forma de malla. Cuando el gas pasa a través de estas estructuras, las impurezas son absorbidas y removidas. El agente purificador es hecho de una mezcla de ácido sulfúrico, bicromato de sodio, agua y celita.
  • SECADO A BAJA PRESION: El gas acetileno del generador contiene humedad. La humedad se encontrará en el interior del cilindro, la solubilidad del acetileno será reducida y por lo tanto, será removida. Dentro del secador, hay varias estructuras en forma de mallas. El agente de secado, cloruro de calcio, es puesta en la estructura de malla. Como el gas pasa a través de la malla, la humedad es absorbido y el gas secado.
  • SECADO A ALTA PRESION: Para remover la humedad del gas acetileno bajo alta presión, este es pasado a través de un cilindro de acero con cloruro de calcio en su interior.
  • SOPORTE DE GAS: El tanque usado por el gas acetileno es un contenedor sellado al agua, que consiste de un tanque interior y un tanque exterior hechos de una plancha de acero y carbón. El gas de entrada y salida son equipados con un dispositivo de seguridad sellado al agua. 
  • SEPARADOR DE ACEITE: El gas del compresor, contiene aceite en estado gaseoso. Este aceite debe ser removido por el separador de aceite. El separador filtra el aceite a través de los aros de metal o cerámica conocidos como aros Lessing.
  • LLENADO: El gas después de removido el aceite y purificado por secado, es llenado en cilindros de acetona, por lo tanto, este podría ser llenado lentamente para permitir que el acetileno se disuelva completamente en la acetona

Diagrama Industrial del Acetileno 

De Ácido Maleico a Ácido Fumárico

OBTENCIÓN DEL ÁCIDO FUMARICO A PARTIR DEL ÁCIDO MALEICO.

En un alqueno, los dos orbitales p que forman el enlace ¡r deben ser paralelos para que el traslape resulte máximo, por lo que no hay rotación respecto a un doble enlace. Por esa razón, un alqueno disustituido sólo puede existir en dos formas distintas: los hidrógenos unidos a los carbonos Sp' están en el mismo lado (isómero cis) o en lados opuestos (isómero trans) del enlace doble. También se le llama isomería geométrica. Téngase en cuenta que los isómeros cis-frans tienen la misma fórmula molecular, pero son distintos en la forman en que sus átomos se orientan en el espacio.

Para que ocurra una rotación alrededor de un doble enlace, se debe romper temporalmente el enlace n. Un ejemplo de lo anterior Io tenemos en la transposición del ácido maleico (isómero cis) a ácido fumárico (isómero trans), catalizada con ácido.

Comparación

El ácido fumárico, es un compuesto orgánico con estructura de ácido dicarboxílico que, en nomenclatura IUPAC, corresponde al ácido (E)-butenodioico, o ác. trans-butenodioico; el isómero encontrado en la naturaleza, en lugar del isómero cis. Interviene en varias rutas del metabolismocelular, siendo destacada su participación en el ciclo de Krebs. Las sales y ésteres son conocidos como fumaratos. El dimetil fumarato reduce significativamente la progresión de la discapacidad en la esclerosis múltiple.

Se utiliza en el procesado y conservación de los alimentos por su potente acción antimicrobiana. Como aditivo alimentario, se usa como un regulador de la acidez y se representa por las siglas E297. El ácido fumárico es un acidulante alimentario utilizado desde 1946. No es tóxico, y se utiliza generalmente en bebidas y polvos para hornear para los que se exigen unos requisitos de pureza. Se utiliza generalmente como un sustituto del ácido tartárico y de vez en cuando en lugar de ácido cítrico, a un ritmo de 1,36 g de ácido cítrico para cada 0,91 gramos de ácido fumárico para añadir acidez, similar a la forma en que se utiliza ácido málico. Está aprobado para su uso como aditivo alimentario en la Unión Europea, EE.UU., y Australia y Nueva Zelanda.

Usos

El ácido fumárico es un ácido orgánico presente en muchas frutas y vegetales. Comercialmente se obtiene por la síntesis química o a través de la fermentación del azúcar con hongos.

La estructura del ácido fumárico es la de un ácido dicarboxílico, debido a que, como los ácidos carboxílicos, es un compuesto de estructura carbonada que se sustituye por un par de grupos funcionales carboxilo.

El origen del ácido fumárico es natural y es un elemento importante en el metabolismo de las células de los seres vivos.

Tipos de ácido fumárico

Existen dos tipos de ácido fumárico:

- CWS (soluble en agua fría)

- HWS (soluble en agua caliente)

Propiedades del ácido fumárico

Las propiedades del ácido fumárico son:

- Acidulante de sensación ácida, limpia y seca que modifica el sabor.

- Rápida disolución y fino tamaño de partícula, CWS.

- Lenta disolución, HWS.

- Baja higroscopicidad (baja absorción de humedad).

- Enmascara resabios metálicos de edulcorantes.

Aplicaciones del ácido fumárico

El ácido fumárico tiene aplicaciones en productos como:

Ácido fumárico CWS en bebidas en polvo, instantáneas y productos efervescentes

Provee acidez, evita el apelmazamiento de polvos y se disuelve fácilmente.

Ácido fumárico HWS en gelatinas y postres

Regula el pH, forma geles más fuertes con agentes gelificantes, incrementa la vida útil del producto por su baja higroscopicidad.

Ácido fumárico CWS y HWS en bebidas y jugos

Provee acidez, reduce el uso de conservadores sintéticos en combinación con el ácido cítrico y regula el pH.

Ácido fumárico HWS en tortillas y masas (trigo y maíz)

Mejora la textura y esponja los horneados en productos no fermentados.

Ácido fumárico HWS en dulces y confitería

Realce de sabor y liberación lenta de ácido.

Ácido fumárico CWS y HWS en postres y rellenos dulces

Inhibe las reacciones de pardeamiento durante la cocción.

Ácido fumárico CWS en lácteos y mantequillas

Se utiliza como coagulante en la elaboración de quesos y como antioxidante en combinación con otros aditivos.

Ácido fumárico HWS en cárnicos

Retarda la oxidación en productos cárnicos procesados y conserva el color

.

Otros usos del ácido fumárico CWS

Evita la degradación del sabor, conservante, antioxidante e inhibe la fermentación maloláctica.